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        徐虎,郭泓凱,徐衛軍,等:碳纖維類材料用于電芬頓體系電極的研究現狀

        專題網友投稿2022-08-13A+A-

        徐虎,郭泓凱,徐衛軍,等:碳纖維類材料用于電芬頓體系電極的研究現狀

        原創 徐虎等 化工進展
        化工進展

        huagongjinzhan

        中國化工學會會刊,EI、SCOPUS等收錄,中國科技期刊卓越行動計劃入選期刊,2020版《中文核心期刊概目要覽》化工類第1名

        收錄于合集

        文章

        信息

        碳纖維類材料用于電芬頓體系電極的研究現狀

        徐虎 1 ,郭泓凱 1 ,柴昌盛 2 ,郝相忠 3 ,楊子元 3 ,徐衛軍 1

        1 蘭州交通大學材料科學與工程學院,甘肅 蘭州 730070; 2 蘭州城市學院培黎機械工程學院,甘肅 蘭州 730070; 3 甘肅郝氏炭纖維有限公司,甘肅 白銀 730900

        引用本文: 徐虎, 郭泓凱, 柴昌盛, 等. 碳纖維類材料用于電芬頓體系電極的研究現狀[J]. 化工進展, 2022, 41(7): 3707-3718.

        DOI: 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1779

        文章摘要

        電芬頓技術作為先進氧化技術的一種,基于電化學原理間接性地產生·OH自由基,可以高效快速地去除水中的有機污染物。碳纖維類材料因其比表面積大、密度低、耐腐蝕等優點而被常用作電芬頓體系的電極材料。本文首先介紹了電芬頓技術的基本原理,對近年來碳纖維類材料用于電芬頓電極的研究現狀進行了歸納總結,分析了碳纖維材料用于電芬頓電極時的改性手段及應用方式。著重分析了其用于電芬頓陰極時的改性機理與改性方式,并指出了其應用優勢與局限性。同時也對碳纖維類材料在電芬頓陽極的應用進行了總結。最后,針對碳纖維類材料用于電芬頓體系時的產業化問題、能耗問題、電極的多功能化等問題進行了分析和展望,為碳纖維類材料應用于電芬頓體系的深入研究提供參考。

        近年各類新興污染物(emerging contanminants,ECs)在自然水體中不斷地被檢測到,引起了研究人員的廣泛重視。包括抗生素、內分泌干擾物、新型藥物等在內的各類有機物,即使在自然水體濃度相對較低,其也會對自然環境和人體健康造成潛在的威脅。由于常規污水處理方法難以對此類污染物進行有效處理,因此各類有機污染物的降解與去除技術成為了目前水處理領域研究的一個熱點。目前,包括物理法、化學法、電化學法等在內的各類處理技術被廣泛地應用于此類污染物的降解研究。在這之中,先進氧化技術(advanced oxidation processes,AOPs)有著不可比擬的優勢而被研究人員廣泛認可,且得到了快速的發展。電芬頓(electro-Fenton)技術作為AOPs的一種,將電化學技術與芬頓反應原理相結合,能夠原位生成過氧化氫(H 2 O 2 ),從而避免了H 2 O 2 在運輸儲存方面的風險以及成本。

        碳纖維是一種價格相對低廉的新型無機碳材料,其二維有序但三維無序的石墨亂層結構相互貫穿于整個纖維中,石墨片層之間依靠范德華力相互連接。除了石墨晶體以外,其余碳通常以各種無序的過渡碳形式存在。過渡碳與碳纖維炭化工藝過程中未脫盡的O、N等雜原子以及內部孔洞共同構成了纖維內部的缺陷。由于其良好的導電性、導熱性、大比表面積以及耐腐蝕性等優點,近年來在復合材料、電磁屏蔽材料、電池電極材料等領域得到了廣泛應用。

        本文主要綜述了碳纖維類材料用于電芬頓技術電極的研究現狀,重點總結了碳纖維類材料用于電芬頓電極時的改性手段及應用方式,為碳纖維類材料在電芬頓電極的使用提供借鑒,具有現實意義。

        1

        電芬頓技術基本原理

        電芬頓技術的基本原理是通過電解反應間接地產生強有力的羥基自由基(·OH)?!H與水溶性有機污染物分子進行加成、取代、斷鍵等反應,可以將雜環有機大分子降解為有機酸以及烴類等鏈狀小分子,乃至無機鹽、CO 2 和H 2 O。具體來講,電芬頓降解污染物的反應歷程可分為三步:①在電解池中,氧氣分子吸附在陰極表面,通過發生雙電子氧還原反應(ORR)生成H 2 O 2 [式(1)];②在外加金屬離子(主要是Fe 2+ )的催化作用下生成·OH[式(2)];③·OH對有機污染物分子進行非選擇性攻擊,直至其降解為無機產物。

        ORR是一個多電子還原反應歷程,涉及不同的中間體及不同的還原產物。通常認為雙電子還原生成H 2 O 2 的反應是經過式(3)和式(4)進行的。ORR也可以通過兩個連續的雙電子還原途徑[式(1)和式(5)]或者四電子還原途徑生成H 2 O[式(6)],這被認為是電芬頓反應歷程中的副反應。此外,式(2)生成的Fe 3+ 可以在陰極重新還原為Fe 2+ [式(7)],或者與H 2 O 2 反應生成·HO 2 [式(8)]。反應生成的·HO 2 也可以對有機物進行破壞,但其氧化能力弱于·OH。圖1為電芬頓體系的反應原理示意圖。

        圖1   電芬頓反應降解有機污染物物機理

        H 2 O 2 的電化學生成速率是決定電芬頓體系中·OH生成數目的關鍵因素。因此如何提高電芬頓陰極材料表面H 2 O 2 生成的選擇性是電芬頓體系研究的重點,這不僅決定著體系中污染物的降解速率,也關系著電解工藝的能耗問題。此外,陰極材料表面對H 2 O 2 生成的低選擇性將導致析氫副反應的劇烈發生,這將成為實際工業應用中的一大難題。

        2

        碳纖維在電芬頓陰極中的應用及改性方式

        近年來,包括網狀玻璃碳(RVC)、石墨烯、活性炭等在內的碳材料被廣泛應用于電芬頓體系的陰極材料。其中,商業碳纖維因其來源方便、成本低廉而被廣泛使用。按照生產原料,市面常見的碳纖維可分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維和黏膠基碳纖維。其中,PAN基碳纖維在各領域用途最為廣泛,所占碳纖維市場份額最多。本文中所指碳纖維除特殊說明以外均指的是PAN基碳纖維。此外,將經過2300~3000℃的高溫石墨化處理的碳纖維稱作石墨纖維。但通常情況下,碳纖維與石墨纖維概念之間沒有明顯的區分。起初,研究人員是直接將碳纖維作為電芬頓陰極材料。Panizza等將石墨氈用于電芬頓體系用以降解茜素紅,研究了使用電流密度、外加Fe 2+ 濃度以及初始茜紅素濃度對降解速率的影響。Xia等制作了一種碳纖維刷電極,其在酸性、中性和堿性條件下均具有較高的H 2 O 2 生成選擇性,并認為碳纖維中固有的N原子缺陷是造成上述結果的重要原因。

        碳纖維目前主要作為一種結構材料。為了賦予其高強度與高模量,高溫炭化與石墨化成為了碳纖維制備過程中的重要工藝。高溫石墨化的時間越長、溫度越高,碳纖維中石墨晶體的排列愈加完整,石墨化程度也越高。雖然高度的石墨化賦予了碳纖維材料優良的導電性,但愈加完整的石墨晶體結構也使得碳纖維表面呈現高度惰性,這對于碳纖維材料用于電芬頓陰極而言,是一個重大的缺陷。為了提高碳纖維作為電芬頓陰極時的表面活性,進行一系列的表面改性是必要的。

        2.1

        活性碳纖維

        商業化活性碳纖維的生產工藝是:在600~700℃時通入H 2 O或CO 2 等活化劑,將炭化和活化工藝相結合,從而在纖維中產生孔洞并使其表面活化?;钚蕴祭w維相比碳纖維有著更大的比表面積和更高的表面活性,從而常被用于電芬頓體系降解有機污染物。Lan等采用活性碳氈作為陰極降解草甘膦,相比較RuO 2 /Ti陽極氧化(AO)體系以及AO-H 2 O 2 體系(沒有外加Fe 2+ ),活性碳氈電芬頓體系有著最高的·OH生成速率和草甘膦降解率。Zhang等在使用電芬頓和光電芬頓技術降解頭孢氨芐(CLX)的研究過程中,也是直接將商業活性碳氈用于電芬頓體系陰極,這項工作重點比較了活性碳纖維表面物理性質對于降解效率的影響。結果表明,活性碳纖維表面的物理性質對電芬頓反應過程有著明顯影響:擁有更大比表面積和微孔比表面積的活性碳氈陰極有著更高的H 2 O 2 生成速率和CLX去除率。在采用的兩個陰極樣品中(ACF1,ACF2),相比ACF1,ACF2的比表面積和微孔表面積均為ACF1的1.3倍左右,但在相同條件下ACF2在電解30min時的H 2 O 2 產量約為ACF1的1.6倍。

        與此同時,一些研究者們在活性碳纖維作為電芬頓陰極前對其進行了改性工作。Yu等采用分級多孔碳(HPC)修飾活性碳纖維表面,制備了HCP-ACFs陰極。具體來講,是通過水熱法和高溫熱處理兩步法合成HCP,將HCP和炭黑按比例混合涂覆到活性碳纖維表面。結果表明,表面涂覆顯著提高了ORR動力學和H 2 O 2 產量,以苯酚( p -Np)為模擬污染物,改性陰極對苯酚降解的一級動力學常數相對未改性陰極提高了2.25~4.67倍。Yu課題組另外的一項類似工作是將咪唑啉骨架-8(ZIF-8)作為負載物用以修飾活性碳纖維表面,并探究了負載量、電流密度、pH等電解條件對H 2 O 2 產量的影響。結果表明,在相同條件下,改性陰極H 2 O 2 產量是未改性陰極的24倍。

        除了表面負載活性層,活性碳纖維本身的雜原子摻雜也是活性碳纖維用于電芬頓陰極的改性手段之一,在活性碳纖維表面引入雜原子可以明顯提高表面活性狀態。Li等采用蒸汽、磷酸銨、硝酸和微波輔助氨處理法分別制備了未摻雜、N摻雜、N/P雙摻雜的棉稈衍生物活性碳纖維,并提出了可能存在的表面基團和雜原子的引入機理(圖2)。結果表明,改性處理對其用于電芬頓陰極時的活性影響明顯,磷酸銨的處理不僅可以將N、P引入到碳骨架中,而且可以在纖維表面造成額外的介孔。N/P雙摻雜的活性碳纖維相比未摻雜和N摻雜的活性碳纖維有著最高的H 2 O 2 和·OH產量,同時對亞甲基藍(MB)的降解速率最快。陳俞采用三氯氰胺為原料,通過高溫燒結法在活性碳纖維表面進行改性,將得到的Cl/ACF改性陰極用于降解酸性橙Ⅱ(AO 7 ),并優化了反應操作條件。結果表明,初始溶液pH為3、初始Fe 2+ 的濃度為0.5mmol/L、電流密度為3mA/cm 2 時的降解效果最佳。相比較未改性的活性碳纖維陰極,持續電解6h,AO7的總有機碳(total organic carbon,TOC)去除率為93%,大約是未改性陰極ACF的1.33倍。

        圖2   三種處理方法對氮、磷在CSCF上可能存在的表面基團的引入機理

        2.2

        碳纖維表面O摻雜

        2.2.1  O摻雜機理

        雜原子摻雜于碳基材料中可以導致碳晶格中形成富電子和缺電子位點,破壞sp 2 網格的化學惰性,從而直接影響碳材料的電子性質和表面化學性質,因此雜原子以及缺陷處通常被認作是碳基材料的催化中心與活性位點。雜原子摻雜是ORR反應中提高H 2 O 2 生成選擇性的主要手段之一,也是碳纖維類材料應用于電芬頓陰極時最常見的改性方式。

        O摻雜是最常見的碳材料雜原子摻雜方式。碳纖維作為一種惰性碳材料,表面O原子的引入首先可以提高纖維表面的親水性,這將有利于界面之間的電子傳輸,從而提高ORR動力學。然而同時,摻雜O與C的結合方式對于催化性能也至關重要。在ORR反應過程中,O 2 分子通過擴散吸附到電極表面。O 2 在電極表面有3種吸附模式:Griffiths模式、Pauling模式和Yeager模式。研究表明,Yeager模式的氧吸附有利于雙電子ORR生成H 2 O 2 ,Pauling模式的氧吸附則更有利于4電子ORR生成H 2 O。此外,雜原子處對H 2 O 2 生成過程中中間體的積累也是決定H 2 O 2 生成選擇性的重要因素。Lu等采用密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算了碳骨架中的氧結構對中間體·OOH的結合能(圖3)。他們認為—OH對·OOH在碳基表面的結合幾乎沒有貢獻;在—COOM的不同構型中,扶手椅型邊緣的活性最高。此外,相比較其他雜原子摻雜方式,O摻雜是最簡便且成本最低的。

        圖3   不同氧官能團的氧還原活性的第一性原理計算結果

        2.2.2  電化學氧化法

        電化學氧化法是在電解質溶液中對碳纖維進行一定時間的陽極氧化處理,可以簡單快速地在表面引入各類的含氧基團。Miao等采用H 2 SO 4 水溶液為電解質,對石墨氈進行電化學氧化處理,將其應用于飲用水的預處理。結果表明,30min的改性處理使得同條件下H 2 O 2 的生成速率提高了6倍。他們認為H 2 O 2 生成速率提高的主要原因是在石墨纖維表面引入的C=O和COO產生了較強的正電效應,從而有利于O 2 分子在Yeager模式下的吸附。Xu等也發現了類似的規律:采用HN 4 HCO 3 溶液對石墨纖維進行電化學氧化處理,結果發現H 2 O 2 的產量與纖維表面C=O和COO的含量存在明顯的正相關關系。Xia等采用電流脈沖電化學改性法在H 2 SO 4 水溶液中對碳纖維進行氧化改性,結果表明,改性使得陰極ORR的電位約有500mV的正移,明顯降低了H 2 O 2 電解合成的能耗,改性陰極能夠對水中甲基橙(MO)快速地去除,且改性陰極具有良好的重復使用性能。

        2.2.3  化學氧化法

        利用強氧化劑氧化處理也可以作為碳纖維氧摻雜的手段。Zhou等采用水合肼-乙醇體系對石墨氈進行回流熱處理改性,并將之應用于 p -Np的降解。他們指出,碳纖維表面含氧官能團的增加是H 2 O 2 生成速率提高以及 p -Np降解速率增加的主要原因。Ou等采用濃硫酸、高錳酸鉀、氨對石墨氈表面進行活化氧化,并將其用于苯胺的降解。他們認為氧化可以使得表面含氧官能團增加,促進溶解氧的吸附和提高ORR的活性位點數目,從而間接提高了苯胺的礦化速率。

        2.2.4  高溫熱處理法

        高溫氧化法也可以在碳纖維表面引入氧官能團。Lai等將NaOH粉末通過超聲浴涂敷在石墨纖維的表面,然后在400℃的高溫下熱處理30min,將改性陰極用于土霉素的降解。結果表明,土霉素初始濃度為0.06mmol/L,電流密度為5.17mA/cm 2 時,改性陰極體系的土霉素降解一級動力學常數為0.159s -1 ,而未改性陰極體系的一級動力學常數僅為0.078s -1 。在此之前,Wang等先用KOH和NaOH對碳纖維進行預處理,隨后在900℃的高溫下進行高溫熱處理,并將改性陰極用于鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的降解。相比原始碳纖維,改性使得DMP的降解一級動力學常數提高了10倍左右,20次的重復試驗表明改性的陰極有著良好的穩定性和可重復使用性。

        2.2.5  小結

        表面O摻雜作為一種簡單高效的改性方式,不僅僅局限于碳纖維表面的改性方式,當其他碳基材料作為電芬頓陰極或僅用于H 2 O 2 的電解合成時,也常常采用O摻雜的改性辦法。近年來,氧化石墨烯(GO)作為陰極表面負載層也常出現于電芬頓體系中,從機理而言,其本質也是碳基材料表面O摻雜的一種改性方式。此外值得關注的是,O摻雜改性碳纖維作為陰極在使用過程中不會因表面失活對溶液造成二次污染,因為表面性能的下降僅僅是含氧官能團數目在電極表面的減小所致。

        2.3

        碳纖維用于氣體擴散電極的基體

        2.3.1  氣體擴散電極機理

        O 2 在電解質溶液中的低溶解度是限制H 2 O 2 生成速率的主要因素。在非氣體擴散電極體系,參與ORR的O 2 分子通常是以溶解氧的形式擴散到電極表面。氣體擴散電極(gas diffusion electrodes,GDEs)的設計是為了打破電解質溶液中溶解氧的限制,使得O 2 分子直接以氣體形式擴散到電極表面參與反應,從而增強H 2 O 2 生成動力學。GDEs由氣體擴散層和催化層構成,催化層疏水性的設計可以使其在表面構筑穩固的氣液固三相界面。

        研究者們通常將碳纖維用于GDEs的基體和擴散層,由于GDEs快速的氧傳質,可使得其表面H 2 O 2 的產率相比普通碳纖維改性電極提高一個數量級左右。例如Zhang等采用碳氈作為氣體擴散層,利用炭黑(CB)和聚四氟乙烯(PTFE)共混涂敷在碳氈表面制備出了疏水催化層(圖4),H 2 O 2 的產率可達101.67mg/(cm 2 ?h),而通常情況下改性碳纖維非氣體擴散電極體系H 2 O 2 的產率不超過3mg/(cm 2 ?h)。以下為碳纖維材料用于GDEs研究的一些具體實例。

        2.3.2  炭黑作為催化層

        Yu等采用CB/PTFE作為催化層,以碳纖維為襯底制備GDEs,開發出了一種雙氣體擴散電極,同時探究了CB涂覆量對H 2 O 2 生成速率的影響。在電流密度7.1mA/cm2、0.5L/min曝氣速率條件下,H 2 O 2 的生成速率為12.16mg/(cm 2 ?h)。相較于Yu等,Zhang等將CB在使用之前經過了600℃的煅燒處理,其目的是通過氧化在CB表面引入含氧官能團,進一步提高GDEs催化層的ORR活性。通過煅燒處理,電解池中30min電解生成的H 2 O 2 濃度從65.3mg/L提高到了517.7mg/L。Kubo等的工作采用的是DeNora Permlec有限公司生產的商業化GDEs,該電極采用碳粉和PTFE作為催化層,碳纖維布作為基體。這項工作采用犧牲鐵陽極的辦法在體系中提供催化鐵離子,定量化地研究了·OH的生成,并建立了其反應動力學模型。通過實驗驗證表明,當pH低于3時,體系中H + 會很快與生成的·OH進行反應,從而抑制·OH的生成速率。最佳的·OH生成條件為:pH=3,電流密度為5.8mA/cm 2 。

        圖4   改性碳氈的相關表征

        2.3.3  其他活性物質作為催化層

        除了將CB作為催化層涂覆到碳纖維表面,其他活性物質也常被用于催化層。Gao等以蒽醌磺酸鹽(AQS)和GO結合形成二元氧還原催化劑涂覆到了碳氈表面,其中AQS作為氧還原的活性位點,GO用以增強電導率(圖5)。這項工作是將改性陰極用于羅丹明B(RhB)的降解,結果表明采用改性陰極可使得RhB在1h內脫色率達95%,這是未改性陰極的2.3倍。Yang等以硝酸銨作為氮源,通過高溫熱處理法制備了氮摻雜石墨烯,首次將其作為GDEs的催化層,用于 p -Np的降解處理。結果表明,改性陰極H 2 O 2 的生成速率為6.2mg/(cm 2 ?h),他們認為來源于氮摻雜石墨烯改性陰極(N-EEGr)鋸齒邊緣的離域電子可以轉移活化原位產生的H 2 O 2 ,從而在不采用外加Fe 2+ 催化劑的條件下生成?OH(圖6)。其陰極表面結構的設計目的是解決傳統均相電芬頓體系pH響應范圍窄,以及降解結束后鐵污泥帶來的二次污染的問題。

        圖5   石墨氈/氧化石墨烯/蒽醌磺酸鹽陰極體系的反應機理

        圖6   采用石墨烯改性石墨氈陰極和氮摻雜石墨烯改性石墨氈陰極的原位無金屬EAOPs的原理示意圖

        2.4

        碳纖維其他改性手段

        2.4.1  利用金屬氧化物進行表面刻蝕

        利用金屬氧化物在碳纖維表面原位刻蝕可以形成豐富的缺陷和孔洞,其原理是金屬氧化物可以和碳材料進行一系列的氧化還原反應。Ganiyu等采用原位溶解熱法在碳纖維表面生長了高度有序且結晶良好的層狀雙氫氧化物(CoFe-layered double hydroxide,CoFe-LDH),制備出了以碳纖維為基體的CoFe-LDH/CF復合陰極,實驗表明這種新型陰極在較寬的pH范圍里(2~7.1)可以對AO 7 進行有效的礦化去除。這種CoFe-LDH/CF陰極體系相比Fe 2+ /Co 2+ 均相體系在pH為5.83和7.1時對AO 7 的TOC去除率提高了1.7倍和3.5倍。他們認為,表面的金屬摻雜提高了陰極表面的活性面積,從而提高了H 2 O 2 的產量;此外,LDH中的Co 2+ 可以促使Fe 2+ 和?OH的額外再生。Qi等采用CoO x 原位刻蝕法在石墨纖維表面進行改性,制備出刻蝕改性石墨氈陰極EGF,通過優化制備條件,發現在400℃進行刻蝕1h,陰極所達到的性能最好。由于其高的缺陷含量和多孔結構,從而有著較高的H 2 O 2 產率和Fe 2+ 再生速度。以20mg/L敵草?。ㄒ环N劇毒農藥)為模擬污染物,50min可對其達到100%的去除率,且對其它污染物如阿拉特津以及阿莫西林等均能夠有效地去除。

        2.4.2  高溫熱處理刻蝕

        在高溫下直接利用氧氣氛也可以對碳纖維表面進行有效的刻蝕。Le等在1000℃的高溫下,利用N 2 /O 2 (O2,1%)氣氛,制備出了多孔碳纖維材料(圖7)。結果表明,改性使得碳氈比表面積提高了700倍,H 2 O 2 產率提高了3倍;將其用于撲熱息痛(PCM)的降解,相比未改性碳氈,持續電解2h,TOC去除率提高了31%。

        圖7   碳纖維材料的SEM圖

        2.4.3  表面負載活性物質

        在碳纖維表面負載活性物質是碳纖維表面修飾常見的一類方法。Huang等報道了一種木質素與聚吡咯(PPy)修飾的電芬頓陰極,具體工作是將木質素通過電聚合的方法滲透到PPy框架中,再涂覆到石墨氈的表面。結果表明,這種改性方式在電極表面引入了大量的含氧基團,持續電解6h,這種新式陰極相較于原始石墨氈,體系H 2 O 2 產量提高了29倍,并在-0.5V( vs . SCE)電位下獲得了最大的H 2 O 2 產率,相比其他工作,顯著降低了H 2 O 2 電解生成的過電位。類似地,阮熾等以PPy單體作為原料進行電聚合,并將聚合物用于修飾石墨氈表面,考察了支持電解質類型、電聚合時間對改性效果的影響。結果表明,以Na 2 SO 4 溶液為支持電解質,電聚合反應1000s所制備的陰極(PPy/GF-Na 2 SO 4 -1000)性能最佳。將改性陰極用于乙基纖維素生產廢水的處理,其降解效率可達88.8%,出水化學需氧量(COD)濃度可控制在100mg/L以下。

        3

        碳纖維用于電芬頓體系陽極

        相較于碳纖維類材料用于電芬頓體系陰極,碳纖維類材料用于電芬頓體系陽極的研究相對較少,且主要集中在生物電芬頓體系的應用。

        3.1

        碳纖維材料用于生物電芬頓陽極

        作為電芬頓反應的一種其他形式,生物電芬頓的概念在2009年首次被提出。生物電芬頓與常規電芬頓反應相比,其主要區別是在生物電芬頓體系中遷移到陰極參與反應的電子是由陽極表面的微生物提供。相較于常規電芬頓反應,生物電芬頓體系對陽極材料的要求較高,如無毒性、良好的生物相容性、高的導電性以及穩定性等。碳纖維作為一種三維空間網狀多孔材料為生物膜的定植提供了較大的比表面積,因此得到了研究人員的廣泛關注。Zhao等以硝磺甲酮與醋酸纖維素為碳源馴化微生物,隨后將之接種到活性碳氈表面作為生物電芬頓體系的陽極,用于降解除草劑中的磺酸甲酮,持續反應36h,可將陰極室COD從810mg/L降低到10mg/L以下;且實驗表明以活性碳纖維為陽極,在低回路負載下陽極微生物表現出了較高的電化學活性。類似地,碳纖維刷與碳纖維布也常被作為生物電芬頓陽極,在降解醫藥廢水、印染廢水等領域得到了廣泛的研究。

        微生物與陽極表面的電子轉移是限制生物電芬頓效率的主要原因。因此對于生物電芬頓碳纖維陽極,通過表面改性來提高陽極表面的電子轉移與細菌黏附也是研究人員研究的重點。Feng等通過電聚合的方式在碳氈表面負載PPy和蒽醌-2,6-磺酸鈉(AQDS),認為體系中污染物的降解效率提高的原因之一是:表面修飾增加了陽極的比表面積和生物相容性,從而增加了陽極微生物的代謝能力。同樣為了提高陽極表面的生物相容性,Xu等在生物電芬頓技術處理煤氣廢水的工作中,通過在90℃的條件下利用10% H 2 O 2 水溶液洗滌碳氈的方式提高碳纖維表面的局部醌位點。

        實際上,生物電芬頓體系與微生物燃料電池的產電原理相同,但將改性碳纖維材料用作微生物燃料電池體系陽極的相關應用明顯多于生物電芬頓體系,因此對于生物電芬頓陽極碳纖維材料的改性仍需進行更多的研究。

        3.2

        碳纖維材料用于陽極的其他形式

        除了生物電芬頓體系以外,常規電芬頓體系一般采用鉑電極或者鐵片作為陽極,但也有部分研究者將碳纖維材料用作陽極。Sopaj等比較了陽極不同的電芬頓體系對磺胺甲嘧啶(SMT)降解效率的影響,該項工作中分別采用鉑電極、硼摻雜金剛石(BDD)、尺寸形穩型陽極(dimensionally stable anode,DSA,Ti/RuO 2 -IrO 2 )以及石墨氈作為陽極。研究結果表明,石墨氈陽極僅適合在低電流密度下使用;BDD作為陽極,體系SMT的降解動力學最快,這得益于其較高的析氧電位。顯然陽極材料的選擇在電芬頓體系中也顯得尤為重要,這項工作為后續碳纖維類材料作為電芬頓體系陽極的使用研究提供了啟示。Song等研究了石墨氈用于電芬頓陽極使用前后表面催化性能、導電性能以及吸附性能的變化。175次的重復性實驗結果顯示,石墨氈作為陽極體系的催化性能降低了25.09%,電流響應降低了76.92%,但吸附性能提高了298.65%,與此同時表面含氧官能團數目明顯增加,并認為陽極重復使用對MB的去除效率未明顯下降的原因與其吸附性能的提高有關??梢娛珰肿鳛殛枠O前后,表面的氧還原活性可以提高。在Zhou等的一項工作里,針對改性碳纖維陰極在長期使用過程中H 2 O 2 產量呈明顯下降的情形,將使用了30次后的陰極反轉作為陽極進行二次活化。結果表明,二次活化改性以后,H 2 O 2 的產量可以恢復到改性陰極在首次使用時的水平(圖8)。

        圖8   改性陰極的循環性能

        (二次改性條件為180mL反應器,50mmol/L Na 2 SO 4 ,未攪拌,pH=7,范圍1440C/g(200mA,30min);H 2 O 2 電解生成條件為180mL反應器,50mmol/L Na 2 SO 4 ,pH=7,電解電流100mA,攪拌速度350r/min)

        4

        結語

        碳纖維類材料作為一種成熟的商業化產品,在電芬頓技術強化水處理的研究中,得到了相關領域研究人員的廣泛關注。電芬頓技術通過產生?OH對水體中的有機污染物進行礦化降解,展現出高效快速且環境友好等優點。近年來,我國學者在碳纖維材料用于電芬頓體系方向發表了大量論文,對該領域的推進與發展明顯地貢獻了中國力量。然而,針對目前存在的一系列問題,該領域的研究仍有巨大的發展空間,后續的研究可以關注以下幾個方面。

        (1)聚焦于實際工業應用,開展綜合化研究,驅動技術中試以及成果轉化。

        (2)關注碳纖維類陰極在應用于電極材料時的能耗問題,以及體系中?OH的利用率。

        (3)針對該領域對碳纖維電極的需求,探索適合于該領域的碳纖維的生產制備工藝,做到精細化、多品種、多類型。

        (4)使用后及廢棄了的碳纖維電極材料如何實現綜合再生利用。

        (5)設計多功能碳纖維電極,在電極表面實現吸附、過濾、降解等多功能。

        作者簡介

        第一作者:徐虎 ,碩士研究生,研究方向為有機污水處理。

        通信作者:徐衛軍 ,教授,碩士生導師,研究方向碳纖維材料應用技術。

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